氮原子在桥头位置的吡啶类化合物是一类结构独特的含氮杂环。吡啶并共轭五元环(中氮茚I)及吡啶并共轭六元环(喹嗪盐II)作为其中两类经典的芳香骨架,广泛存在于生物活性分子及功能材料中,其合成研究已取得了丰硕成果。然而,与之密切相关的吡啶并共轭七元环(吡啶并[1,2-α]氮杂䓬III)的合成却至今尚未报道。该体系固有的反芳香性及不稳定性被认为是导致该类型化合物缺失的重要原因(图1)。
图1. 骨架I、II、III的NICS值(a)及ACID分析(b)。
最近,本课题组通过吡啶配位的钌卡宾化合物与炔烃的[2+2]环加成反应,采取金属配位稳定的策略,首次实现了吡啶并[1,2-α]氮杂䓬骨架的合成。如图2a所示,钌卡宾化合物1与环丙烷乙炔反应,可获得钌配位稳定的吡啶并氮杂䓬化合物2。X-射线晶体衍射表征(图2b)表明,吡啶并氮杂卓骨架以η5-形式配位在钌中心,其结构倾向于共振式2A。当采用环丁烷乙炔时,相关反应生成了吡啶并共轭六元环产物——喹嗪盐5a(图2c)。并且,其它烷基炔烃如环戊烷乙炔、环己烷乙炔、1,3-丁二炔及1-己炔均生成相应的喹嗪盐化合物。机理研究及DFT计算表明,生成喹嗪盐的反应路径中存在一个含有环外双键结构的中间体。由于含环外双键结构的三元环的张力远大于相应四元环的张力(图2d),导致相应中间体在能量上出现较大差别,从而使得反应生成不同产物。
图2. (a)吡啶并[1,2-α]氮杂䓬钌配合物2的合成;(b)2的单晶结构;(c)炔烃不同,产物不同;(d)含有环外双键结构的三元环及四元环骨架的张力。