碳龙化学

碳龙化学

--颠覆传统的全新金属杂芳香体系

金属杂芳香化学作为一类金属有机π共轭体系,是“金属有机化学”和“π共轭体系”的纽带。在过去20年,有三个诺贝尔奖授予“金属有机化学”相关领域(2001年的有机金属“催化不对称合成”、2005年的有机金属催化的“烯烃复分解反应”和2010年的“钯催化交叉偶联反应”);也有三个诺贝尔奖与“π共轭体系”这类迷人的结构紧密相关(1996年的“富勒烯的发现”、2000年的“导电聚合物的发现和发展”、2010年的“石墨烯的发现”)。金属杂芳香体系具有芳香性的同时,兼具金属有机化合物的反应特性。因此,金属杂芳环是与传统芳环不同的全新一族。尽管近几十年金属杂芳香化学取得了较大进展,但该领域一直存在几个发展瓶颈:产物稳定性差、分子骨架有限、尚无通用合成方法等。
2013年,夏海平带领的研究小组首次报道了7碳链螯合金属的全新芳香骨架基元-金属杂戊搭炔。在此基础上,经过三年努力,逐步发展了一种构筑稳定金属杂芳香体系的通用方法,建立了独特的“碳龙化学”。“碳龙化学”(Carbolong Chemistry)是一类全新的分子骨架基元,是由一条7-12个碳原子组成的纯碳链配体(Carbolong ligands)与过渡金属的螯合物,也是一系列颠覆传统的芳香性π共轭分子骨架基元。  
 
化学发展到今天,发现全新的分子骨架基元已经很难,成系列更难。“碳龙化学”迄今已发表Nature Chem.1篇,Science Adv., Nature Commun., JACS各2篇,Angew. Chem. Int. Ed. 6篇(含1篇封面文章),申请中国专利3项、PCT专利2项。研究工作得到Sciences、Scienceshot、Nature Chemistry、Nature China、ACS Noteworthy Chemistry、C&E NewsPhys. Org、国家自然科学基金委网站等国内外科技媒体的广泛关注,主持的成果获得诺贝尔化学奖得主Hoffmann的高度评价,并入选2013年度“中国高等学校十大科技进展”(全国化学化工类唯一一项)。2014年,国际顶级化学期刊《德国应用化学》(影响因子>10)的“人物专访”栏目对夏教授进行整页人物介绍。2016年,获中国化学会“黄耀曾金属有机化学奖”。2017年,主持成果入选“十二五期间国家基金委资助的优秀研究成果”。
夏海平课题组开辟了全新的“碳龙化学”,近年一直在突破常规、挑战化学极限。包括以下十大突破:
(1)金属杂戊搭炔(七碳龙配合物)的成功分离,挑战卡拜碳键角极限,其分子内含有一个迄今最小的卡拜键角(130°),大幅度地把极限记录压缩了17°之多。此外,金属杂戊搭炔是首次分离的平面型Möbius芳香性体系,改变了Möbius芳香性体系必须具有扭曲分子骨架的传统观点;(Nature Chem., 2013, 5, 698; Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 7189–7192)
(2)首次发现金属杂戊搭炔具有既亲电又亲核的“变色龙”反应性,首次发现金属中心16电子和18电子金属杂戊搭烯同时具有芳香性;(Nat. Commun. 2014, 5, 3265)
(3)首次实现一个金属同时被三个芳香环共享,为金属杂分子石墨烯或金属杂纳米石墨烯的合成提供了可能;(Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 6232–6236)
(4)突破了sigma-芳香性仅存在于饱和体系的限制,首次合成金属杂戊搭烯并环丙烯(八碳龙配合物),并发现其不饱和三元环具有sigma-芳香性;(Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 3102–3106)
(5)突破一个金属只能稳定一个骨架的限制,首次合成了金属杂戊搭烯并环丁二烯(九碳龙配合物),证明一个金属可以同时稳定两个反芳香骨架(戊搭烯和环丁二烯); (Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 6181–6185)
(6)挑战过渡金属配位数极限,首次制备了五齿碳链螯合过渡金属的络合物,12碳龙配合物成为平面内具有最高碳配位数(五配位)的金属络合物,将配位化学和金属有机化学做到极致。(Sci. Adv. 2016, 2, e1601031)
(7)实现了由自主设计的链状多炔(称为碳龙)一锅法克级螯合金属制备碳龙配合物,合成方法简便,研究门槛低,碳龙系列化合物已在百灵威(j&k)试剂公司向国内外面市。(Nat. Commun., 2017, 8, 1912)。
(8)首次在单分子尺度上发现连接在碳龙配合物的季鏻取代基带来离域效应的变化可显著增强化合物的电输运性质,藉此提出了基于离域效应变化的电输运调控新方法。(J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 14344-14347(Inside Cover Paper))。
(9)首次合成了金属处于桥头位的三并五元环分子碳龙骨架(Angew. Chem., Int. Ed. 2017, 56, 9067–9071)。
(10)成功捕获了金属杂环丙烯亚胺中间体,构筑了构筑新型碳龙配合物--首例金属杂茚衍生物(J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 1822–1825)。
德国化学家Uwe Rosenthal教授同步在《自然—化学》杂志的《News and Views》栏目以“打破规则”为题撰文评述了这一研究成果;相关论文还被《自然 中国》、美国化学会的《值得关注的化学》(2次)、《化学工程新闻》、俄罗斯《化学新闻》、世界科技研究新闻资讯网PHYS.org等多家国际主流科技媒体专题报道。我国基金委也发表了题为“我国学者发现全新芳香化合物体系”、“我国科学家合成平面内最高碳配位数络合物”等专题报道,该成果入选2013年度“中国高等学校十大科技进展”(全国化学化工类唯一一项),2017年入选“十二五期间国家自然科学基金资助的优秀材料类研究成果”。  
 
“碳龙化学”虽然发现不久,但其种类丰富,结构多样,已成功构筑了百余种新颖结构。最近我们成功开发了由链状多炔与金属直接螯合金属金属制备碳龙化合物的方法,不仅极大简化了碳龙化合物的合成路线,同时把碳龙化学的金属品种由锇拓展到了铑、钌、铱等其它过渡金属。该类全新芳香体系具有多个反应位点,可通过常见化学反应进行结构修饰,易制备、易衍生化,化合物结构具有良好的共平面性。这一类新型金属杂芳香π共轭体系具有高稳定性,紫外-可见-近红外区域具有宽频和较强的吸收,具有近红外聚集诱导发光增强等特性,在生物医药和太阳能利用等领域具有良好的应用前景。