经典有机反应的发展是有机学科经久不衰的关注热点。将经典有机反应拓展至金属有机体系,有望发掘全新的金属有机试剂,发现新反应。然而金属有机化合物往往具有低热稳定性和对空气、水份敏感等特征,难以研究其经典有机反应。我们以一系列具有一定稳定性和高化学反应活性的金属有机化合物为底物,将若干重要的经典有机反应拓展到金属有机体系(图1),发展了简单高效的杂环构筑及其化学转化方法,且通过中间体的捕捉,修正或进一步明晰了一些经典有机反应的机理,并藉此构筑了若干全新的杂环分子骨架:
芳香亲核取代反应的拓展:实现了金属杂芳环的亲核取代反应,捕获关键中间体进行反应机理研究,构筑了一系列物理化学性质特殊的高稳定性新型金属杂多环及有机环。
炔烃亲电环化反应的拓展:在金属苯环上引入炔取代基,高效地实现亲电环化反应;首次通过实验捕获碘促进的炔烃亲电环化反应中间体(晶体结构表明与教科书描述的不同),进一步明晰了反应机理;运用该反应构筑了环内含M=C=C及MC结构单元的五元、六元环骨架;利用五元环内卡拜与卤素反应,捕获了不饱和三元环卤鎓离子。
增环反应的拓展:实现了以金属杂环为底物的增环反应,首次构筑了氮杂金属杂戊搭烯、金属杂环丙烯亚胺、金属杂茚等全新的功能性分子骨架基元;通过金属与有机链状底物的串联关环反应,一锅法构筑磷光性金属杂稠环骨架;通过多齿配体的简便调控合成具有诊疗一体功能(光声成像/声动力学治疗)的金属有机分子。