最近，课题组“碳龙化学”取得新进展，以“Rhodapentalenes: Pincer Complexes with Internal Aromaticity”为题发表于《iScience》。《iScience》是2018年3月份创办的新刊，与《Chem》和《Joule》一起组成Cell的三大子刊。iScience主要关注生命、环境及物质科学等领域最前沿的研究工作。
pincer (钳型) 配合物是指由多齿(三齿及以上)配体与金属中心经式配位形成的多齿螯合物。多齿螯合的刚性结构决定了pincer配合物具有良好的稳定性；另外，金属中心的电子及立体位阻效应能够通过pincer配体的配位原子、取代基、配体骨架等方便地进行调节。因此，自20世纪70年代首次报道以来，pincer化学取得了很大的发展，pincer配合物在合成、催化及材料等领域均具有广泛的应用。根据pincer配体是否具有芳香骨架，pincer配合物可分为脂肪型pincer配合物(I)和芳香型pincer配合物(II)两大类。
图1. Pincer配合物的类型
芳香性在pincer化学中发挥着重要作用：一方面，芳香pincer配体骨架能够增加pincer配合物的结构刚性，提高其稳定性；另一方面，基于芳香pincer配体的去芳构化-芳构化反应，发展了一系列高效的催化剂。因此，虽然脂肪型和芳香型pincer配合物几乎同时报道，后者在pincer化学的发展中占据了绝对主导。有趣的是，尽量大部分pincer配合物的配体骨架均含芳香结构单元，但其金属杂环并不具有芳香性。
近年来，夏海平教授课题组发展了一系列新型的链状多炔化合物——“碳龙” (目前已在百灵威公司实现商品化)，其能够作为多齿碳配体前体，高效螯合金属构筑全碳多齿螯合物。基于此，他们已成功实现了锇、钌“碳龙配合物”的合成(详见Nature Communications, 2017, 8, 1912和Science Advances, 2018, 4, eaat0336)。现在，利用“碳龙”强的配位能力，他们首次将“碳龙化学”的金属品种拓展到了第8族以外的金属，合成了首例铑杂“碳龙配合物”——铑杂戊搭烯2 (图2)。
图2. 铑杂戊搭烯的合成
理论计算表明，与锇、钌杂戊搭烯的金属碳键相比，铑杂戊搭烯中的铑-碳键成键较弱，具有明显的铑卡宾性质。实验结果与理论计算一致，铑杂戊搭烯具有高的反应活性，其易与亲核试剂发生开环或扩环反应。尽管如此，铑杂戊搭烯表现出优异的热力学稳定性，其固体样品能够在空气氛、120 ˚C条件下稳定存在。DFT计算表明，铑杂戊搭烯具有芳香性；芳香性及刚性pincer骨架是铑杂戊搭烯稳定的两个关键因素。
铑杂戊搭烯兼具高反应活性及热力学稳定性的现象让作者重新审视pincer配合物的结构，首次提出了内芳香性pincer配合物的概念。与传统芳香pincer配合物中金属中心不参与芳香结构单元的构筑不同，内芳香性pincer配合物的金属杂并环结构具有芳香性。内芳香性pincer配合物的芳香性进一步增加了pincer配合物的稳定性。内芳香性pincer配合物概念的提出为新型pincer配合物的设计与合成提供了新的方向，同时为高活性金属有机物种的分离和表征提供了新的策略。更为重要的是，内芳香性pincer配合物有望进一步拓展pincer配合物的应用范围，发展高效的催化剂。
